Alessio De Petrillo ukończył szkołę trenerów Włoskiego Związku Piłki Nożnej Federazione Italiana Giuoco Calcio (Coverciano) Firenze i posiada licencję UFEA PRO. Przez większość kariery prowadził w roli pierwszego trenera zespoły występujące w Serie C: Gubbio Calcio, Monzę Calcio, US Alessandrię, Foligno Calcio i AC Prato. Był również członkiem sztabu Pisa Calcio w Primaverze (liga juniorów), współpracując z trenerem pierwszego zespołu Gian Piero Venturą, byłym selekcjonerem reprezentacji Włoch. De Petrillo miał wpływ na rozwój takich piłkarzy jak m.in. Christian Kouame (obecnie ACF Fiorentina i reprezentacja Wybrzeża Kości Słoniowej), Francesco Rossi (Atalanta Bergamo), Gabriele Mancini,  Alessandro Tuia (obaj Benevento Calcio) i Roberto Ogunseye (Cittadella AS, Serie B). Jest specjalistą od systemów taktycznych.